[재료공학] 결함(Defect)

결함(Defect)

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원자 단위(Atomic scale)에서 완벽한 배열(Perfect order)를 갖는 물질(단결정; Single crystal)은 존재하지만, 고체(Solid) 전체에서 단 하나의 결함없이 완벽한 배열을 갖는 것은 불가능하다. 절대온도 0K 이상에서는 모든 원자들은 운동(진동) 에너지를 갖기 때문에 고체 결정 내부에서 모든 원자가 제자리에 (확률적으로) 존재할 수 없다.
 
♭ Zero-dimensional defect(Point defect)

1) Vacancy (공공)
Vacancy(공공)은 모든 고체 재료 내부에 존재하는 결함으로 고체 결정 격자 내부에서 원자가 존재해야할 자리에 원자가 없이 빈 자리(Vacant site)를 의미한다. Vacancy가 모든 고체에 존재하는 결함인데 열역학적으로 Vacancy가 없는 것보다 있는 것이 열역학적으로 안정하기 때문이다. Vacancy는 무질서도(Entropy)를 증가시키기 때문이다.

간단한 예시를 통해 Vacancy에 따른 무질서도의 차이를 알아보도록 하겠습니다. .System 1은 Vacancy가 없는 상태로 무질서도(Entropy)는 1가지가 존재하지만, System은 Vacancy가 1개 존재하여 무질서도(Entropy)는 4가지가 존재합니다. 고체는 무수히 많은(1mole만 있다고 가정해도 6.02×10²³개의 원자 배열을 상상해보자.) 원자로 구성되어 있기 때문에 상당한 수의 Vacancy가 생기게 됩니다.

$$ N_{v}=Nexp(-\frac{Q_{v}}{kT})$$

N_v: 주어진 조건(온도, 고체 결정 종류)에서 Vacacny의 수, N: 원자가 존재할 수 있는 위치의 수, Q_v: Vacancy를 1개를 형성하는데 필요한 에너지 [J/atom], k: Boltzmann's constant(1.38×10^-23 J/atom·K or 8.62×10^-5 eV/atom·K), T: 절대온도 [K]

 

위 식은 온도에 의존하는(Dependant) 함수로, Vacancy의 수는 온도가 증가할수록 지수적으로(Exponentially) 증가합니다. 녹는점(Melting point) 아래에서는 N_v/N(결정 격자에서 Vacancy의 비율)은 약 10^-4 정도 추산할 수 있는데, 이는 하나의 결정 격자에서 약 10,000개의 Vacancy가 있는 것을 의미한다.

 
2) Self-interstitial (자기 침입형)
Self-interstitial defect (자기 침입형 결함)은 결정 격자의 작은 빈 공간(Interstitial site)에 결정을 이루는 원자(Host atom)이 차지하는 결함이다. 일반적으로 Interstitial site에는 결정 격자를 이루는 원자보다 크기가 작은 원자가 존재하는 것이 일반적이다. 전성과 연성을 갖고 있는 금속은 결정 격자의 Interstitial site에 결정을 이루는 원자(Host atom)이 위치하기도 하는데 이를 Self-interstitial defect이라고 하지만 그 수는 Vacancy에 비해 매우 작다.
 

-Solid solution (고용체)
Solid solution(고용체)는 용질 원자(Solute atom)이 결정 격자(Host lattice) 내부로 추가되는 현상으로, 새로운 결정 구조로 변하는 것이 아니라 기존 결정 구조(Host lattice)를 유지한다. (새로운 상이 만들어지지 않는다.) 고용체는 어느 곳이든 조성(Composition)이 균일(Homogenous)하다. 고용체 내부에 용질 원자는 균일하게 퍼져 있는 것을 의미한다. 고용체를 이루기 위해서는 몇 가지를 규칙을 만족해야 하는데 이 규칙은 Hume-Rothery rule이다.
 
*Hume-Rothery rules
1. Atomic size factor: 고용체를 이루기 위해서 두 종류의 원자 크기 차이 ±15%가 이내이다.
→ 15%를 벗어나면 용질 원자(Solute atom)이 격자 변형을 일으키면서 새로운 상(New phase)를 형성한다.
2. Crystal structure: 고용체를 이루기 위해서 두 종류의 원자가 독립적으로 존재할 때의 결정 구조(Crystal structure)가 같아야 한다.
→ 결정 구조가 다르면 고용체를 이루지 못한다.
3. Electronegativity factor: 고용체를 이루기 위해서 두 종류의 원자는 전기음성도가 비슷해야한다.
→ 전기음성도 차이가 커지면 고용체를 만들지 못하고 중간 화합물(Intermetallic compound)를 형성한다.
4. Valences: 고용체를 이루기 위해서는 두 종류의 원자는 가전자수가 같아야한다.
→ 가전자수가 차이가 커지면 고용되지 못하고 분리되는 경향을 갖는다.
 
고용체 내부에는 두 가지 종류의 점 결함(Point defect)를 찾을 수 있는데, Interstitial impurity atom(침입형 불순물 원자)와 Substitutional impurity atom(치환형 불순물 원자)이다.
 
3) Interstitial impurity atom (침입형 불순물 원자)
결정 격자 내부에서 주어진 위치에 원자가 존재할 때 원자와 원자 사이의 빈 공간(Interstitial site)에 불순물 원자가 존재하면 Interstitial impurity defect이 발생한다. 결정 격자 내부에 새로운 원자가 추가되었기 떄문에, 불순물 원자 주변으로 인장 응력(Tensile stress)을 받아 격자 팽창(Lattice expansion)으로 변형(Distortion)이 발생한다.
 
4) Substitutional impurity atom (치환형 불순물 원자)
결정 격자 내부에 주어진 위치에 존재해야할 원자(Host atom) 대신에 다른 원자(Impurity atom)이 존재하면 Substitutional impurty defect이 발생한다. Substitutional impurity defect이 발생하면, 치환된 원자(Substitutional atom)과 결정 격자를 이루고 있는 원자(Host) 원자 크기에 따라 결정 격자의 변형이 다르게 발생한다.

1. Host atom > Impurity atom
Host atom의 크기가 더 크면, Impurity atom의 주변으로 압축 응력(Compressive stress)을 받아 격자 수축(Lattice shrinkage)으로 변형(Distortion)이 발생한다.
 
2. Host atom < Impurity atom
Host atom의 크기가 더 작으면, Impurity atom의 주변으로 인장 응력(Tensile stress)을 받아 격자 팽창(Lattice expansion)으로 변형(Distortion)이 발생한다.
 
♭ One-dimensional defect (Linear defect)
전위(Disloaction)은 일정한 결정 구조를 갖는 고체 물질 내에서 국부적으로 정상적인 원자 배열을 가지고 있지 않아 형성된 선형의 결함이다. 전위는 고체 물질 내에 응력이 가해질 때 국부적으로 원자 배열이 뒤틀어져 발생하며,전위의 형상에 따라 Edge dislocation(칼날 전위)/Screw dislocation(나선 전위)/Mixed dislocation(혼합 전위)로 구분된다.
 
전위는 결정 내부에서 갑자기 사라질 수 없으며, 결정 표면까지 이동하거나 다른 전위를 만나 없어질 수 있다. 충분한 전단응력(Shear stress)에 의한 전위 이동에 따라 소성변형을 슬립(Slip)이라고 하며, 전위선이 가로지르는 면을 슬립면(Slip plane)이라고 한다. 만약 전위가 없는 영역에서 소성변형을 위한 전단응력은 전위가 있는 영역에 비해 훨씬 큰 값이 요구될 것이다. 전위가 없다면 모든 원자가 한 순간에 결합을 끊고 다음 원자로 이동하여 결합을 해야하기 때문이다. 전위가 있다면, 전단응력에 의해 전위와 인접한 원자만 결합을 끊고 다음 원자로 이동하고, 이 과정을 순서대로 이루어지면 소성변형이 발생할 수 있다.
 
*Burgers vector

Burger vector는 고체 결정 내부에 전위(Dislocation)이 존재 여부를 판단할 수 있는 방법이다. 고체 결정에서 끝(E)과 시작(S)을 오른손 방향으로 회로(상하좌우 같은 수만큼을 화살표로 연결)를 구성합니다. 상기 그림처럼, 회로가 열려 있으면(Open circuir) 그 영역에 전위가 있음을 의미하고 회로가 닫혀 있으면(Close circuit) 그 영역에 전위가 없음을 의미한다. 열린 회로에서 끝(E)에서 시작(S)으로 연결하는 벡터를 Burgers vector 라고한다.
→ Burgers vector와 Dislocation line의 관계를 통해 전위의 종류를 분류한다.
 
1) Edge dislocation (칼날 전위)

Edge dislocation(칼날 전위)는 고체 결정에 Extra plane(상기 그림에서 진한 파란색)이 삽입되어 국부적으로 원자배열이 뒤틀린 결함을 의미한다. Edge dislocation은 Extra plane의 위치에 따라 'ㅗ', 'ㅜ' 기호를 통해 나타내고, Extra plane을 기준으로 Edge dislocation line을 정의할 수 있다. 상기 그림 기준으로, Edge dislocation line 보다 위쪽(Extra plane이 삽입된 영역)에는 새로운 원자들이 추가 되었기 때문에 압축 응력(Compressive stress)가 인가되고 아래쪽(Extra plane이 삽입되지 않은 영역)에는 Extra plane에 의해 격자 사이의 거리가 멀이져 인장 응력(Tensile stress)가 인가된다.
Edge dislocation(칼날 전위)는 Burgers vector와 Dislocation line은 수직하며, 이는 Slip plane이 하나로 결정되는 것을 의미한다. 또, Slip 방향(전위의 이동방향)과 응력 방향이 평행하다.
 
2) Screw dislocation (나선 전위)

Screw dislocation(나선 전위)는 고체 결정에 전단 응력(Shear stress)에 의해 발생한 변형에 기인하여 생기며, 전위 주변의 결정면이 나선형(나사형)처럼 생겨 나선 전위로 명명되었다. Screw dislocation은 결정면과 전위의 방향에 따라 "⟳", "⟲" 기호를 통해 나타낸다.
Screw dislocation(나선 전위)는 Burgers vector와 Dislocation line은 평행하며, 이는 Slip plane이 하나로 결정되지 않음을 의미한다. 또, Slip 방향(전위의 이동방향)과 응력 방향이 수직하다.
 
3) Mixed dislocation (혼합 전위)
Mixed dislocation(혼합 전위)는 Bergers vector와 Dislocation line이 수직하지도 평행하지도 않은 전위를 의미합니다.
 
♭ Two-dimensional defect (Area defect)
1) External surface(표면) - Dangling bond

모든 재료는 유한하므로 외부 환경에 노출되는 표면(External surface)가 존재한다. 표면에 존재하는 원자는 재료 내부에 존재하는 원자와 다르게 완전히 결합을 이룰 수 없기 때문에 내부 원자보다 높은 에너지를 갖으며 불안정한 특성을 갖고 있다. 높은 에너지를 갖는 표면 원자를 최소화 하기 위해 표면적을 줄이는 방향으로 형상으로 고체 결정을 갖게 된다. 간단한 사례로 보석마다 결정 모양이 다른 이유가 원소마다 표면 에너지(외부 환경에 노출된 원자가 갖는 에너지)를 줄이기 위함이다.
 
2) Grain boundary(결정립계)

다결정 물질(Poly-crystalline material)은 국부적인 영역에서는 완벽한 배열(Short-range order)을 갖지만, 고체 재료 전체로 봤을 때는 서로 다른 배열을 갖는 결정이 모여 있다. 이때, 서로 다른 배열을 갖는 결정 사이의 경계를 Grain boundary라고 하며, 결정 사이 불일치 정도가 큰 경우 High-angle grain boundary이고 작은 경우 Small-angle grain boundary이다.
 
3) Phase boundary(상경계)
고체 결정 내부에 2개 이상의 상(Phase)가 존재하는 경우 상(Phase A)와 상(Phase B) 사이의 경계를 Phase boundary라고 한다. Zero-dimensional defect에서 고용체를 이루지 못하고 Hume-Rothery rule을 만족하지 못하여 새로운 상(New phase)를 형성하는 경우 기존에 존재하는 고체 결정 내부에 새로운 상에 의해 Phase boudnary가 생긴다.
 
♭ Three-dimensional defect (Volume defect or Bulk defect)
1) Stacking fault(적층 결함)
Stacking fault(적층 결함)은 적층 순서가 ABCABCABC...로 적층되어야 하지만, 적층 순서가 ABCABCBCA...으로 다르게 적층되는 결함을 의미한다.
 
2) Pore(기공), Crack(균열)
-Pore(기공)
고체가 합성 과정에서 재료 내부에 가스나 수분이 유입되고 고체 재료가 완성되면서 재료 내부의 가스나 수분이 제거되면서 빈 공간이 생기는 데 이를 기공(Pore)라고 한다.
 
-Crack(균열)
외부 응력과 변형에 의해 구조적인 붕괴가 발생하는 결함, Crack 생긴 후 응력을 가하게 되면 Crack 주변에 응력이 집중되어 Crack은 점진적으로 전파되어 재료의 한쪽 끝에서 다른 끝으로 진행되면 재료의 파괴가 진행된다.
 
<출처>
William D. Callister, JR. David G. Rethwisch, "Materials Science and Engineering", 10 edition.