[반도체공정(FEOL)] Oxidation #01 - Deal Grove model

 Oxidation

---

반도체 소자에서 다양한 역할을 맡고 있는 SiO₂에 대해서 알아보도록 하겠습니다.
 
♭ SiO₂

SiO₂는 실리콘(Si)을 중심으로 사면체(Tetrahedron) 꼭짓점에 산소(O)가 인접하고 있는 3차원 망상 구조를 가지고 있다. 우수한 절연 특성(비저항: 10²⁰ Ω cm 이상, Eg: 8~9eV, Breakdown: 10MV/cm 이상)을 가지고 있어 반도체 소자에서 절연막(Isolation)에 사용된다. 또, 반도체 소자에 주로 사용되는 실리콘 웨이퍼에서 산소 소스만 공급하면 안정한 SiO₂를 형성할 수 있어(Si-SiO₂ 계면 특성 우수) MOSFET의 Gate oxide로도 활용한다. (유전율: 약 3.9)

그 밖에도 반도체 기판에 국부적으로 도핑하기 위해 원하지 않은 부위에 Dopant가 주입되지 않도록 Mask 역할을 수행할 수 있으며, 추후에 다룰 식각(Etch) 공정에서도 Si/SiO₂ 식각 선택비가 우수하다는 장점이 있다.

*식각 선택비(Etch selectivity)
식각하고자 하는 물질과 그렇지 않은 물질의 식각 정도의 비율로, 식각 선택비가 클수록 식각하고자 하는 물질은 잘 제거가 되고 그렇지 않은 물질은 식각이 잘 되지 않는 것을 의미한다. 자세한 내용은 추후 식각 공정에서 다루도록 하겠습니다.

♭ Oxidation

SiO₂를 형성하는 다양한 방법 중 산화(Oxidation)에 대해 알아보도록 하겠습니다. 산화 공정은 실리콘 웨이퍼에 산화제(O₂, H₂O)와 열을 공급하여 산화막을 성장(Growth)하는 방법이다. 산화 공정은 SiO₂를 형성하는  다른 방법과 다르게 실리콘 웨이퍼를 소모하면서 산화막을 성장시킨다. (PVD, CVD 방식은 실리콘 웨이퍼를 소모하지 않고 SiO₂ 산화막 자체를 쌓는다(증착한다; Deposite))

산화 공정은 Furnace(로)에 산화제를 주입하고 가열하여 산화막을 성장한다. 산화제를 제외하고도 여러 소스들이 주입되는데 간략하게 알아보도록 하겠습니다.

1. N₂ : Chamber 분위기를 비활성화 → 산화 반응을 제외한 화학 반응 억제
2. O₂ : 산화제 → 산화 공정을 진행
3. H₂ : 산화제 → 산화 공정을 진행
(산화제로 사용하는 H₂O는 H₂와 O₂를 개별적으로 조성을 맞추어 공급한다.)

4. N₂ : Carrier gas → 산화제 가스를 Chamber 이동시키기 위한 매개체 가스
5. HCl: Dry oxidation에서는 H를 공급하여 산화 속도를 개선시키고, HCl의 Cl은 불순물을 제거(산화막 퀄리티 개선)
6. TCA(C₂H₂Cl₃) : 산화막 퀄리티 개선


♭ Deal-Grove model (증명)
산화 공정으로 산화막이 성장 메커니즘에 대해 알아보도록 하겠습니다.

Deal-Grove model은 시간에 따라 변화가 없는 정상 상태(Steady state) 이므로 F₁ = F₂ = F₃를 만족한다.

 

1. F₁은 Furnace에서 공급되는 산화제 가스가 실리콘 기판 표면으로 이동하는 유량(속도)을 의미한다.

 $$ F_{1} = h_{g}(C^*-C_{0}) $$

h_g : 질량 전달 계수, C^* : Gas phase에서의 산화제 농도 C₀ : 실리콘 기판 표면에서의 산화제 농도

1) Henry 법칙에 의해 C₀ = HP_s, C^*=HP_G 이다.

2) 이상 기체 방정식에 의해 C_G = P_G/kT, C_s = P_s/kT 이다.

 

2. F₂는 SiO₂ 표면에서 SiO₂/Si 계면으로 산화제 가스의 유량(속도)을 의미한다.

→ Fick's law에 의해 다음과 같은 수식으로 정리 할 수 있다.
$$  F_{2} = \frac{D(C_{0}-C_{i})}{X_{0}} $$

D : 산화제 가스의 SiO₂ 내의 유효 확산 계수 (Effective diffusivity) X₀ : SiO₂의 두께

 

3. F₃는 SiO₂/Si 계면에서 산화제 가스가 Si과 반응(속도)을 의미한다. 

$$ F_{3}=K_{s}C_{i} $$

K_s : 표면 반응 속도

 

F₁ = F₂ = F₃ 이므로 다음과 같이 정리 할 수 있다.

$$ C_{i} = \frac{C^{*}}{1+\frac{K_{s}}{h}+\frac{K_{s}X_{0}}{D}}, C_{0}=\frac{(1+\frac{K_{s}X_{0}}{D})C^{*}}{1+\frac{K_{s}}{h}+\frac{K_{s}X_{0}}{D}} $$

1) F2 = F3 $ \frac{D(C_{0}-C_{i})}{X_{0}} = K_sC_i \to \frac{D}{X_{0}}C_{0} = C_{i}(K_{s}+\frac{D}{X_{0}}) $ $ \therefore C_{0}=C_{i}(\frac{K_{s}X_{0}}{D}+1) $ 2) F1 = F2 $ h(C^{*}-C_{0})=K_{s}C_{i} $ → $ C^{*}=\frac{K_{s}}{h}C_{i} + C_{0} = \frac{K_{s}}{h}C_{i} + (1+\frac{K_{s}X_{0}}{D})C_{i} = C_{i}(1+\frac{K_{s}}{h}+\frac{K_{s}X_{0}}{D}) $ → $ C_{i} = \frac{C^{*}}{1+\frac{K_{s}}{h}+\frac{K_{s}X_{0}}{D}}, C_{0}=\frac{(1+\frac{K_{s}X_{0}}{D})C^{*}}{1+\frac{K_{s}}{h}+\frac{K_{s}X_{0}}{D}} $

 
♭ Deal-Grove model (해석)

1) Diffusion controlled growth : D ; small, C_i → 0 and C₀ → C^*

→ 확산 속도(Diffusion rate) < 표면 반응 속도 (Surface-reaction rate)이므로 산화율(Oxidation rate)는 확산에 의해 결정된다.
 

2) Surface-reaction controlled growth : D ; large, C ≈ C₀ = C^*/(1 + K_s/h)

 → 확산 속도(Diffusion rate) > 표면 반응 속도 (Surface-reaction rate)이므로 산화율(Oxidation rate)는 표면 반응에 의해 결정된다.
 
♭ 산화막 성장 속도

$$ G = \frac{dX_{0}}{dt}, F=N\frac{dX_{0}}{dt}=\frac{K_{s}C^{*}}{1+\frac{K_{s}}{h}+\frac{K_{s}X_{0}}{D}} $$

N : 산화막의 단위 부피 내에 포획되는 산화제의 분자수
 

미분 방정식을 풀이하면, $ X_{0}^{2} + AX_{0} = B(t + \tau ) $ 이다. 

$\tau = \frac{X_{i}^{2}+AX_{i}}{B}, X_{i}=X_{0}(0), A = 2D(1/K_{s}+1/h), B = \frac{2DC^{*}}{N},\frac{X_{0}}{A/2}=(1+\frac{t+\tau }{A^{2}/4B})^{1/2}-1$
 

1) t + τ >> A²/4B → X₀² = B (t + τ) (B : Parabolic growth constant) : Dependent D

: 산화 공정 시간이 길어지면 Parbolic growth constant B에 의존한다. → 성장한 산화막의 두께가 증가하므로 두꺼워진 산화막을 통과하는 확산 속도가 Si/SiO₂ 계면에서 반응하는 속도보다 느리기 때문에 산화막 성장속도는 확산에 의존한다.

 

2) t + τ << A²/4B → X₀ = B/A (t + τ) (B/A : Linear growth constant) : Independent D

: 산화 공정 시간이 짧아지면 Linear growth constant B/A에 의존한다. → 성장한 산화막의 두께가 얇기 때문에 산화막을 통과하는 확산 속도가 Si/SiO₂ 계면에서 반응하는 속도보다 빠르기 떄문에 산화막 성장속도는 표면 반응에 의존한다.

 
<출처>
B. E. Deal, A. S. Grove, "General Relationship for the Thermal Oxidation of Silicon", J. Appl. Phy., 36 (1965) 3770-3778.

 

오류가 있다면 피드백 남겨주시면 감사하겠습니다.