[반도체공정(FEOL)] Doping #01 - Diffusion

Doping

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반도체는 불순물 여부에 따라 진성 반도체(Intrinsic semiconductor)와 외인성(Extrinsic semiconductor)로 구분할 수 있다. 이론적으로, 진성 반도체는 결정 내부의 불순물이 존재하지 않은 것을 의미하는데 실제로는(In real) 반도체 내부에 불순물을 완벽하게(Perfectly) 제거하는 것은 불가능하다. 하지만 일반적인 반도체 소자는 불순물을 주입하여 제작하는데, 이번 포스팅부터 불순물을 주입하는 방법에 대해서 알아보도록 하겠습니다. (반도체는 불순물을 주입하여 전기적 특성(전기전도도, Fermi level)을 조절할 수 있기 때문에 일반적으로 외인성 반도체를 사용하여 Device를 제작한다.)
 
Q. Dopant과 Impurity의 차이?
A. Doping과 관련된 내용의 다른 글을 보면 Dopant와 Impurity가 혼재되어 있어 한 번쯤 고민하고 넘어가고자 합니다. 정확한 정의는 아니지만 여기서 나름의 정리를 해보고자 합니다. 지금 이 포스팅에서도 Impurity를 의미하는 '불순물(Under line 참고)'이라는 단어를 사용합니다. (Dopant를 한국어로 마땅히 번역한 단어가 없기 때문에 사용하였고, 도입글에서는 최대한 전공 용어(영어 단어)를 사용하지 않으려고 노력하고 있기 때문에 '불순물' 이라는 단어 선택이 불가피했습니다. 지금부터는 Impurity와 Dopant를 구분하여 사용하도록 하겠습니다.) 개인적으로 Dopant와 Impurity는 한 끗 차이라고 생각합니다...
 
우선 전제 조건으로는, Dopant는 Impurity 안에 포함되는 의미입니다. 제가 생각하기로는, 어떤 재료에 주입한 물질이 기존 재료의 특성을 개선(Development) 또는 향상(Improvement) 해주는 물질은 Dopant라고 생각합니다. 반대로 어떤 재료에 물질이 주입되었을 때 재료의 특성에 열화를 발생하는 경우는 Impurity(불순물)이라고 생각합니다. 즉, 어떤 재료에 주입되는 물질은 재료의 특성을 좋게 하든 나쁘게 하든 우선 불순물로 정의할 수 있으며, 그 중 재료의 특성을 개선(Development) 또는 향상(Improvement)시킨다면 Dopant로 정의할 수 있습니다.
 
한 가지 사례로는 철강이 있습니다. 순수한 철(Pure-Fe)에 탄소(C)를 주입하는 경우 강도와 경도가 향상도기 때문에 탄소는 Dopant로 정의할 수 있지만, 철강(Fe-C)에 황(S)이 첨가된다며 부식성을 부여하기 재료의 특성을 열화 시키기 때문에Impurity로 정의할 수 있습니다. 반도체에서도 마찬가지입니다. (B, As, P는 Dopant로 작용하지만 Na, K는 Impurity로 작용합니다.)
 
♭ Semiconductor type
반도체 내부에 Dopant를 주입하여 전기 전도도를 향상시키는데, Dopant의 가전자수(Valence)에 따라 반도체를 구분할 수 있습니다. Dopant는 반도체 결정을 이루고 있는 원자(일반적으로 Si) 자리(Substitutional Site)에 치환(Substitution)하여 주입됩니다. 만약 Interstitial site(Si 격자 사이의 공간)에 위치한다면 해당 물질은 Dopant가 아닌 Impurity로 작용합니다. Site에 대한 내용은 아래의 포스팅을 참고해주시길 바랍니다.

https://mse-semi.tistory.com/entry/%EA%B2%B0%ED%95%A8Defect

[재료과학] 결함(Defect)

 

 
1. P-type semiconductor
P-type semiconductor는 Intrinsic semiconductor에 13족 원소(B)를 Substitutional site에 주입하여 Hole(Extrinsic carrier)를 만들어 전기 전도도를 향상시킨 반도체이다.
 
2. N-type semiconductor
N-type semiconductor는 Intrinsic semiconductor에 15족 원소(P, As)를 Substitional site에 주입하여 Free electron(Extrinsic carrier)를 만들어 전기 전도도를 향상시킨 반도체이다.
 
♭ Diffusion
이번 포스팅은 서두가 길었습니다. 본격적으로 Dopping 방법 중 하나인 Diffusion 공정에 대해 알아보도록 하겠습니다.
 
Diffusion은 농도 차이(Concentration gradient)에 의해 원자 이동이며, 농도 차이를 줄이는 방향으로 진행된다. (Diffusion driving force - Concenrtration gradient) 앞에서 언급한 것처럼, Dopant로 작용하기 위해서는 Substitutional site에 주입되어야 하는데 Substitutional diffusion은 Vacancy(공공)이 존재할 때만 발생한다. (격자 내부에 빈자리가 없다면 격자 내부에서 Dopant들이 이동할 수 없다.) 따라서, Interstitial site로 Dopant들이 이동하는 것보다 진행 속도가 상대적으로 느리기 때문에 Diffusion 공정을 정교하게 조절할 수 있다. Dopant의 이동(운동)을 정교하게 조절하기 위해 Diffusion의 거동(Fick's law)을 파악해야한다.
1) Interstitial diffusion
Interstitial site에 위치한 원자가 이동(확산)하는 것으로 Heavy metal(Impurity) 확산을 해석 : $D = D_{0}exp[-\frac{Q_{jump}}{kT}]$

Q_jump: 원자 간 에너지 장벽을 넘기 위한 에너지 ~ 1eV

→ 상온에서 분당 1회 이동 (Device로 제작하였을 때, 분당 1회씩 확산(이동)하기 때문에 분당 1회씩 Device 특성이 바뀐다. → Interstitial site에 존재하는 원자를 통해 반도체 물성을 제어하기 어렵다.)
 
2) Substitutional diffusion
Substitutional site에 위치한 원자가 이동(확산)하는 것으로 As, P, B와 같은 Dopant 확산을 해석 : $D = D_{0}exp[-\frac{Q_{s}+Q_{jump}}{kT}]$

Q_s: Vacancy를 만들기 위한 에너지 2~3eV, W_junp: 원자 간 에너지 장벽을 넘기 위한 에너지 ~1eV

→ 상온에서 30~40년당 1회 이동(Device로 제작하였을 때, Device 수명동안 확산하지 않기 때문에 사용자가 Device를 사용하는 동안 특성이 바뀌지 않은다 → Substitutional site에 존재하는 원자를 통해 반도체 물성을 제어하기 용이하다.)
 

*D₀: 확산계수(Diffusivity)

결정을 이루고 있는 원자의 종류와 확산종의 종류에 따라 결정된다. 일반적으로 반도체에서는 결정을 이루고 있는 물질은 Si으로, 확산종의 종류에 따라 결정된다. 확산계수는 확산종의 원자(분자)량에 반비례하는 경향성을 갖는데, 원자량이 클수록 원자의 크기가 증가하기 때문에 원자 사이 에너지 장벽을 넘기 위한 에너지가 커지기 때문이다. (원자 크기가 커질수록 결정 격자를 변형시켜야 하는 정도가 커지기 때문이다.)
 

$$\frac{\partial N}{\partial t}=-\bigtriangledown \cdot F=-\frac{\partial F_{x}}{\partial x}-\frac{\partial F_{y}}{\partial y}-\frac{\partial F_{z}}{\partial z}$$
→ 3차원에 대한 확산 방정식으로 간단하게 알아보기 위해 1차원 공간에서의 확산 방정식을 알아보겠습니다.

 
1. Fick's 1st law
물질이 얼마나 빠르게 이동하는지를 파악하기 위해 Diffusion flux(F)으로 구할 수 있다.

$$ F = -D\frac{\partial N}{\partial x} $$
→$ \frac{\partial N}{\partial t}=-\frac{\partial }{\partial x}(-D\frac{\partial N}{\partial x}) $

위 식에 따르면 Diffusion flux는 Concentration gradient에 의해 결정되는 것을 확인할 수 있으며, Diffusion flux(F)의 단위는 단위 면적, 단위 시간 당 원자의 개수를 의미한다. 음의 부호는 농도가 감소하는 방향으로 원자 이동이 일어난다는 의미이다. Fick's 1st law는 Diffusion flux가 발생하기 전 상태의 확산이며, 시간에 따라 무관한 Steady-state를 기술한다. 
 
하지만, Diffusion은 시간에 의존하는(Dependant) 과정이므로 시간에 의존하는 확산 거동을 파악하기 위해 Fick's 2nd law를 사용한다.

 
2. Fick's 2nd law

$$\frac{\partial N}{\partial t} = D\frac{\partial ^{2}N}{\partial x^{2}}$$

Diffusion은 일반적으로 시간에 의존하는 Non-steady-state에서 거동하는데, 시간에 따라 농도 차이(Concentration gradient)는 변한다. 위 식은 위치와 시간에 따라 확산 거동을 파악할 수 있다.

 
1) Pre-deposition diffusion
Pre-deposition diffusion은 표면의 농도가 일정하게 유지되는 확산 모델이다.
-Boundary condition
① C(z, 0) = 0 → t = 0 (확산이 일어나기 전)에는 어느 위치에서든 확산종(Diffusion species)의 농도는 "0" 이다.

② C(0, t) = C₀ = C_s → x = 0이면 어느 시간이든 농도(C_z)는 확산되는 확산종(Diffusion species)의 초기 농도(C(0))와 동일하다.

③ C(∞,t) = 0 → 무한히 먼 거리에서는 어느 시간이든 확산종(Diffusion species)의 농도는 "0"에 수렴한다.

$$C(z,t)=C_{s}erfc(\frac{z}{2\sqrt{Dt}}), t>0$$

 
표면 농도가 일정한 Pre-deposition diffusion은 시간이 흐를수록 1) 재료 내부에 존재하는 Dopant(확산종)의 총량은 증가하고, 2) Dopant(확산종)이 유입되는 곳으로 멀리 있는 위치의 농도가 낮다.
 
2) Drive-in diffusion

Drive-in diffusion은 Fick's law에 의해 Dopant의 초기량 Q_T가 웨이퍼에 유입되고, Q_T가 고정(Constant)되어 있는 확산 모델이다.

-Boundary condition
① C(z, 0) = 0, z ≠ 0 → t = 0 이면, 표면을 제외한 어느 위치에서는 확산종(Diffusion species)의 농도는 "0"이다.
② $\frac{dC(0,t)}{dz}=0$ → 어떤 시간에서든 z = 0이면, Concenrtration profile의 기울기는 "0"이다. : 확산이 시작되지 않았다.
③ C(∞, t) = 0 → 무한히 먼 거리에서는 어느 시간이든 확산종(Diffusion species)의 농도는 "0"에 수렴한다.
④ $\int_{0}^{\infty }C(z,t)dz=Q_{T}=constant$ → 확산종(Diffusion species)의 초기량 QT는 일정하게 정해져 있다.

$$C(z,t)=\frac{Q_{T}}{\sqrt{\pi Dt}}e^{-z^{2}/4Dt},t>0 $$
 

Dopant(확산종)의 초기량이 일정한 Drive-in diffusion은 흐를수록 1) 재료 표면의 Dopant(확산종)의 농도는 낮아지고, 2) Dopant(확산종)이 확산하는 거리(주입되는 거리(깊이))는 증가한다.
 
♭ Applicaiton in semiconductor process

원하는 영역을 제외한 부분은 Mask을 이용하여 가린 뒤에 Dopant gas를 유입하여 Si wafer에 Doping을 진행한다. 이때 Mask는 유기물 성분의 PR(Photoresist)를 사용할 수 없다. 고온에서 Diffusion 공정이 이루어지기 때문에 유기물 성분을 갖는 PR은 모두 녹아버려 Mask 역할을 수행할 수 없어 Masksms SiO2, Poly-Si, Si3N4 등을 사용한다.
 
1. Pre-deposition diffusion
일정량(Q)의 Doping atom을 반도체 재료(일반적으로 Si wafer) 표면에 증착

→ 900~1100℃, 0.5~1.0h 수행 (N₂ : Carrier gas, B₂O₃ : Dopant gas)

*표면은 Solid solubility 유지
 
2. Drive-in diffusion
원하는 Junction depth까지 Dopant atom을 확산

→ 1000~1250℃, 0.5~10h 수행 (O₂, H₂O: Oxidation ambient gas)

*산화 분위기에서 수행 → 표면 산화막을 형성하여 Dopant atom의 추가 유입을 방지
 
*Solid solubility

Diffusion은 결정 격자의 Solid solubility 내에서만 Doping을 진행할 수 있다. 일반적으로 온도가 높아질수록 열에너지에 의한 Lattice vibration에 의해 Solid solubility가 증가한다. 하지만 (상기 그래프는 격자가 Si인 경우로) 녹는점(Melting point)에 근접할수록 Solid phase Si이 줄어들어(Liquid phase Si이 늘어나) Solid solubility가 감소한다.
 
<출처>
Donald A. Neaman, "Semiconductor physics and device" 4th edition.
H. S. Yoon, S. J. Kim, "VLSI process technology" .

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